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最新消息 > 漲知識|碳纖維技術現狀與進展

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原標題:漲知識|碳纖維技術現狀與進展高模量碳纖維背景介紹聚丙烯腈(PAN)基高模量碳纖維是指拉伸模量超過350GPa、含碳量在99%以上的一類高性能碳纖維,它具有彈性模量高、熱膨脹系數小、尺寸穩定等優異性能。PAN基高模量碳纖維增強復合材料可在溫度交變環境中實現零膨脹,因此成為航天飛行器、深空探測等領域的重要原材料。目前中國在軌、在研和論證中的宇航結構產品廣泛使用了PAN基高模量碳纖維,它已成為各級主次結構的核心關鍵材料,也是未來航天材料發展的重點。PAN基高模量碳纖維是在中模量碳纖維基礎上經過進一步高溫石墨化制備得到,石墨化過程所需溫度最高可達3000℃,具有基礎研發難度大、核心技術壁壘高等特點。長期以來,PAN基高模量碳纖維關鍵制備技術一直被國外少數碳纖維生產企業所壟斷。近年來尤其是最近5年來,以日本東麗、美國Hexcel為代表的國外企業在PAN基高模量碳纖維領域不斷取得技術突破,引領著該領域技術的創新發展。本系列文章從PAN基高模量碳纖維性能特點出發,詳細介紹了國外PAN基高模量碳纖維的發展歷程與最新進展,并對比概述了國內在該領域的發展現狀,針對近期國內開展基礎的研究工作進行了梳理和總結,最后針對目前國內在PAN基高模量碳纖維領域存在的主要問題進行了總結。本文首先介紹了國外高模量碳纖維的發展歷程及最新進展。日本東麗高模量碳纖維日本東麗公司作為全球PAN基碳纖維領先制造商,在高模量碳纖維領域一直處于領先地位。1971年東麗公司在研制出T300級碳纖維基礎上,經過進一步石墨化處理制備了拉伸強度2100MPa、拉伸模量400GPa的M40型高模量碳纖維,隨后經過了10余年發展,M40型高模量碳纖維性能逐漸穩定在拉伸強度2740MPa、拉伸模量392GPa,隨后公司又研發出了拉伸強度2450MPa、拉伸模量490GPa的M50型高模量碳纖維。1980年代中期,為了適應飛機結構件強度、模量并重的需求,東麗公司開發了高強高模“MJ”系列碳纖維產品,形成了以M40J、M55J、M60J為代表的系列產品,相比于M40、M50型產品,MJ系列高模量碳纖維的拉伸強度得到優化提升,而其頂級商品之一的M60J級高模量碳纖維拉伸模量更是高達588GPa。隨后二十年里,東麗公司MJ系列碳纖維形成穩定化生產,并在航空航天、深空探測等領域獲得廣泛應用。近年來,東麗公司不斷加強基礎研究并取得了一定的技術突破。2014年3月,在傳統PAN溶液紡絲工藝基礎上,公司通過對碳化過程精細化控制實現了纖維微結構如石墨微晶取向、微晶尺寸、缺陷等納米尺度的改善,成功開發出拉伸強度6600MPa、拉伸模量324GPa的T1100G碳纖維;2017年公司成功實現了T1100G產品的商業化生產,并將碳纖維拉伸強度優化提升至7000MPa,拉伸模量仍為324GPa(閱讀原文)。該型產品研制成功的重要意義體現于它在中模量級碳纖維基礎上同時實現了拉伸強度和拉伸模量的提升,比如與T800S級碳纖維相比,T1100G碳纖維拉伸強度與拉伸模量分別提升了19%、10%,這為后續研發具有高強度、高伸長特性的PAN基高模量碳纖維奠定了基礎。。而M40X新型高模量碳纖維與目前廣泛使用的M40J級高模量碳纖維相比,兩者拉伸模量相同,但前者拉伸強度卻比后者提高了29%。因而,日本東麗M40X新型高模量碳纖維的研發成功解決了長期以來碳纖維高強度、高模量和高伸長難以共存的難題。。在推出該新款高模量碳纖維的同時,東麗公司也配套研發出用于該型碳纖維注塑成型加工的熱塑性顆粒,通過使用這些顆粒能有效地生產出具有輕量化優勢和復雜結構的高剛性零件,在降低對環境影響的同時,可以大大提高成本效益。美國科研機構及Hexcel高模量碳纖維除日本以外,美國部分科研機構和企業也在積極探索具有高強度、高伸長特性的PAN基高模量碳纖維關鍵技術研發。2015年5月,美國佐治亞理工學院采用凝膠工藝獲得PAN共聚物,隨后在連續碳化生產線上制備得到拉伸強度5500-5800MPa,拉伸模量354-375GPa的PAN基高模量碳纖維;該款纖維高強度、高模量的組合使得PAN基高模量碳纖維的力學性能達到了新的高度。2019年3月,美國Hexcel公司在巴黎復合材料展覽會上推出了商品化的HexTow?HM50型高模量碳纖維,該型碳纖維的拉伸強度5723MPa、拉伸模量345GPa,斷裂伸長率也達到了1.5%。。HM54型高模量碳纖維與日本東麗M40J級碳纖維的模量相接近,但拉伸強度提高了9%,斷裂伸長率也提高到1.3%。同年8月,Hexcel公司對外宣布HexTow?HM54型高模量碳纖維被全球知名高爾夫球桿生產商TrueTemperateSports選定來生產其最新的產品HZRDUSSmokeBlackRDX。近年來國外在PAN基高模量碳纖維領域的研究重心主要是解決碳纖維高強度和高模量的性能匹配問題,通過多年的技術優勢積累,日本東麗、美國Hexcel分別成功研發出M40X型、HM50型、HM54型等新型高模量碳纖維,這些兼具高強度、高模量、高伸長特性的新一代PAN基高模量碳纖維有望成為未來PAN基高模量碳纖維領域發展的重點方向,而隨著纖維力學性能的不斷優化提升,PAN基高模量碳纖維的斷裂伸長率將可能實現進一步提高。由于國外實施嚴格技術封鎖,國內PAN基高模量碳纖維長期發展緩慢,與日本、美國等相比存在明顯的差距。進入2000年以后,隨著國家對高性能碳纖維領域重視程度提升以及持續不斷的科研投入,高性能國產化工作成效顯著。近年來,國內已突破T800級、T1000級中模量碳纖維制備技術。與中模量碳纖維相比,國內從事PAN基高模量碳纖維研究單位較少,主要有中科院山西煤化所、北京化工大學、東華大學、中科院寧波材料所等。早在2006年,中科院山西煤化所便開展了PAN基高模量碳纖維研究工作,通過使用日本東麗T300級碳纖維為原料,經過2400-3000℃高溫石墨化處理制備得到的高模量碳纖維模量最高達到424GPa。2009年,北京化工大學制備得到國產M40型高模量碳纖維(拉伸強度3200-3300MPa、拉伸模量400GPa),并初步具備了小批量供應能力。由于高溫石墨化處理工藝溫度高,對裝備要求極高,2011年,東華大學科研人員開展了碳纖維的催化石墨化研究,使用東麗T700級碳纖維為原料,經過硼酸浸漬處理后再進行石墨化處理,進一步采用催化石墨化方法制備了高模量碳纖維,其單絲最高拉伸模量在400GPa左右,拉伸強度則介于2000-3000MPa。“十二五”期間國內高性能碳纖維進展迅速,而國內在PAN基高模量碳纖維領域也取得階段性進展。2015年,北京化工大學突破了國產M40J級高模量碳纖維技術,并與藍星集團、中國空間技術研究院、北京首都科技發展集團就產業化項目簽約。2016年1月,中科院寧波材料所在噸級中試平臺研制出拉伸強度4860MPa、拉伸模量541GPa的PAN基高模量碳纖維,標志著國內在國產M55J級高模量碳纖維制備技術領域實現了突破。2018年3月,中科院寧波材料所再度研制出拉伸強度5240MPa、拉伸模量593GPa的國產M60J級高模量碳纖維。隨后國內在PAN基高模量碳纖維工程化技術也取得一定進展,2018年6月,北京化工大學聯合中國空間技術研究院、威海拓展等單位承擔國家科技部項目“聚丙烯腈碳纖維石墨化關鍵技術研究”通過技術驗收,突破了QM4055級(M55J級)高模量碳纖維制備關鍵技術,初步具備了工程化制備能力。。寧波材料所形成CNIQM65(M65J級)碳纖維小批量制備能力目前國內開展PAN基高模量碳纖維技術研發的生產企業較少,2015年在國家科技部支持下,威海拓展纖維有限公司、中簡科技發展有限公司分別承擔了國產M55J級高模量碳纖維關鍵技術項目研發,項目于2018年通過驗收;在2019年8月,威海拓展纖維有限公司公開發表的文獻中,其研制的QM4055J碳纖維拉伸模量最高達到565GPa。綜上所述,國內在PAN基高模量碳纖維領域長期處于技術跟蹤階段,但是得益于國家對高性能碳纖維領域的高度重視和政策支持,近年來尤其是“十二五”以來,國內已經形成了M40J、M55J級高模量碳纖維工程化技術,突破了M60J、M65J級高模量碳纖維實驗室技術,而在兼具高強度、高模量、高伸長特性的新一代PAN基高模量碳纖維領域,國內部分科研院所與企業也正在進行聯合技術攻關,逐步縮小著與國外的技術差距。PAN基高模量碳纖維之所以能夠在航天領域上獲得廣泛應用,主要源于以下幾個優點:(1)PAN基高模量碳纖維復合材料可滿足航天器高剛度要求由于衛星等航天器在發射過程中需要承受極高的加速過載和劇烈震動,因此在衛星結構設計時,主要考慮問題是在滿足強度條件下解決剛度問題,通過采用高剛度結構才能保證衛星結構的完整性和功能性。通常PAN基高模量碳纖維復合材料的單向材料比模量比鋁合金大5-7倍,因此,高模量碳纖維復合材料是滿足衛星等航天器結構剛度要求的最佳材料。(2)PAN基高模量碳纖維復合材料可滿足航天器尺寸穩定性要求航天器在太空環境運行面臨主要問題是高低溫交變,如衛星運行在地球靜止軌道其面臨最高溫度120℃,最低溫度可達零下160℃。衛星結構件對高低溫交變環境中結構的高精度和尺寸穩定性提出了極高要求,以PAN基高模量碳纖維為增強材料,通過合理的鋪層設計可以獲得熱膨脹系數近乎為零的復合材料,從而滿足航天器對高低溫交變環境中尺寸穩定性要求。(3)PAN基高模量碳纖維復合材料可滿足航天器輕量化要求航天器使用的燃料每噸約需花費500萬美元,攜帶大量燃料會增加航天器的起飛和飛行重量,大大提高航天器的制造成本和飛行費用。據估算,衛星每節省1kg的質量,運載火箭就可以減少500kg的燃料,并降低發射成本2萬美元。與金屬材料相比,PAN基高模量碳纖維復合材料在滿足航天器高剛度和尺寸穩定性的同時,輕量化效果顯著,有助于降低發射和運行成本。與上述優異性能相對比,PAN基高模量碳纖維也存在一定的制約因素,以日本東麗公司的PAN基高模量碳纖維為例,下表顯示了東麗公司常見的商品化碳纖維力學性能指標。日本東麗公司幾款代表性產品的主體力學性能按照拉伸模量,東麗公司將其碳纖維產品分為標準模量級(230GPa)、中模量級(294GPa)和高模量級(>350GPa)。從表中不難發現,與T800H、T800S等中模量碳纖維相比,高模量碳纖維的拉伸強度普遍偏低,如M40J級碳纖維強度最高也僅為4400MPa,致使PAN基高模量碳纖維斷裂伸長率≤1.2%,這將進一步導致高模量碳纖維復合材料的斷裂伸長下降、沖擊韌性降低等。而近年來國外在PAN基高模量碳纖維領域的研究和突破也大多圍繞著提升纖維強度和斷裂伸長率而展開。來源:碳纖維及其復合材料技術返回搜狐,查看更多責任編輯:

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